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| 點擊次數：9754次 發布日期：2017-12-4 11:12:46 | ||
1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion)
最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗爾（E. Feil）和烏澤（Wyse）一起，利用氫氧火焰熔化天然的紅寶石粉末與重鉻酸鉀而制成了當時轟動一時的“ 日內瓦紅寶石”。后來于1902年弗雷米的助手法國的化學家維爾納葉（Verneuil）改進并發展這一技術使之能進行商業化生產。因此，這種方法又被稱為維爾納葉法。
1）基本原理 焰熔法是從熔體中生長單晶體的方法。其原料的粉末在通過高溫的氫氧火焰后熔 化，熔滴在下落過程中冷卻并在種晶上固結逐漸生長形成晶體。 2）合成裝置與條件、過程 焰熔法的粗略的說是利用氫及氧氣在燃燒過程中產生高溫，使一種疏松的原料粉末通過氫氧焰撒下焰融，并落在一個冷卻的結晶桿上結成單晶。下圖是焰熔生長原料及設備簡圖。這 個方法可以簡述如下。圖中錘打機構的小錘7按一定頻率敲打料筒，產生振動，使料筒中疏松的粉料不斷通過篩網6，同時，由進氣口送進的氧氣，也幫助往下送粉料。 氫經入口流進，在噴口和氧氣一起混合燃燒。粉料在經過高溫火焰被熔融而落在一個溫度較低的結晶桿2上結成晶體了。爐體4設有觀察窗。可由望遠鏡8觀看結晶狀況。為保持晶體的結晶層在爐內先后維持同一水平，在生長較長晶體的結晶過程中，同時設置下降機構1，把結晶桿2緩緩下移。
焰熔法合成裝置由供料系統、燃燒系統和生長系統組成，合成過程是在維爾納葉爐中進行的。
A.供料系統
原料：成分因合成品的不同而變化。原料的粉末經過充分拌勻，放入料筒。如果合成紅寶石，則需要Al2O3粉末和少量的 Cr2O3參雜，Cr2O3用作致色劑，添加量為 1-3%。三氧化二鋁可由鋁銨礬加熱獲得。 料筒：圓筒，用來裝原料，底部有篩孔。料筒中部貫通有一根震動裝置使粉末少量、等量、周期性地從篩孔漏出。 震蕩器：驅動震動棒震動，使料筒不斷抖動，以便原料的粉末能從篩孔漏出。 B.燃燒系統 氧氣管：從料筒一側釋放，與原料粉末一同下降； 氫氣管：在火焰上方噴嘴處與氧氣混合燃燒。通過控制管內流量來控制氫氧比例，O2:H2=1:3；氫氧燃燒溫度為2500℃，Al2O3粉末的熔點為2050℃； 冷卻套：吹管至噴嘴處有一冷卻水套，使氫氣和氧氣處于正常供氣狀態，保證火焰以上的氧管不被熔化 C.生長系統 落下的粉末經過氫氧火焰熔融，并落在旋轉平臺上的種晶棒上，逐漸長成一個晶棒（梨晶）。水套下為一耐火磚圍砌的保溫爐，保持燃燒溫度及晶體生長溫度，近上部有一個觀察孔，可了解晶體生長情況。耐火磚的作用是保持爐腔的溫度，使之緩慢下降，以便結晶生長。 旋轉平臺：安置種晶棒，邊旋轉、邊下降；落下的熔滴與種晶棒接觸稱為接晶；接晶后通過控制旋轉平臺擴大晶種的生長直徑，稱為擴肩；然后，旋轉平臺以均勻的速度邊旋轉邊下降，使晶體得以等徑生長。 1.1.2泡生法 Kyropoulos
這種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點，則籽晶開始生長，為了使晶體不斷長大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時旋轉晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴大散熱面。晶體在生長過程中或生長結束時不與坩堝壁接觸，這就大大減少了晶體的應力。不過，當晶體與剩余的熔體脫離時，通常會產生較大的熱沖擊。生長裝置如下圖所示。可以認為目前常用的高溫溶液頂部籽晶法是該方法的改良和發展。
采用泡生法生長大直徑、高質量、無色藍寶石晶體的具體工藝如下：
1．將純凈的G-A1 O。原料裝入坩堝中。坩堝上方裝有可旋轉和升降的提拉桿，桿的下端有一個籽晶夾具，在其上裝有一粒定向的無色藍寶石籽晶(注：生長無色藍寶石時不添加致色劑，籽晶也采用無色藍寶石)；
2．將坩堝加熱到2050℃以上，降低提拉桿，使籽晶插入熔體中；
3．控制熔體的溫度，使液面溫度略高于熔點，熔去少量籽晶以保證晶體能在清潔的籽晶表面上生長；
4．在實現籽晶與熔體充分沾潤后，使液面溫度處于熔點，緩慢向上提拉和轉動籽晶桿；控制拉速和轉速，籽晶逐漸長大；
5．小心地調節加熱功率，使液面溫度等于熔點，實現寶石晶體生長的縮頸——擴肩——等徑生長——收尾全過程。
整個晶體生長裝置安放在一個外罩內，以便抽真空后充入惰性氣體，保持生長環境中需要的氣體和壓強。通過外罩上的窗口觀察晶體的生長情況，隨時調節溫度，保證生長過程正常進行。
1.1.3溫度梯度法 Temperature gradient technique (TGT)
“導向溫梯法”是以定向籽晶誘導的熔體單結晶方法。包括放置在簡單鐘罩式真空電阻 爐內的坩堝、發熱體和屏蔽裝置，右圖是裝置簡圖。本裝置采用镅坩堝、石墨發熱體。坩堝底部中心有一籽晶槽，避免耔晶在化料時被熔化掉。為了增加坩堝穩定性，籽晶槽固定在定位棒的圓形凹槽內。溫場由石墨發熱體和冷卻裝置共同提供。發熱體為被上下槽割成矩形波狀的板條通電回路的圓筒，整個圓筒安裝在與水冷電極相連的石墨電極板上。板條上半部按一定規律打孔，以調節發熱電阻使其通電后白上而下造成近乎線性溫差。而發熱體下半部溫差通過石墨發熱體與水冷電極板的傳導來創造。籽晶附近的溫場還要依靠與水冷坩堝桿的熱傳導共同提供。
本方法與提拉法相比，有以下特點：
(1)晶體生長時溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和發熱體都不移動，這就避免了熱對流和機械運動產生的熔體渦流。
(2)晶體生長以后，由熔體包圍，仍處于熱區。這樣就可以控制它的冷卻速度，減少熱應力。而熱應力是產生晶體裂紋和位錯的主要因素。
(3)晶體生長時，固—液界面處于熔體包圍之中。這樣熔體表面的溫度擾動和機械擾動在到達固—液界面以前可被熔體減小以致消除。這對生長高質量的晶體起很重要的作用。
1.1.4提拉法Czochralski（CZ）
該方法的創始人是Czochralski，他的論文發表于1918年。這是熔體生長最常用的方法之一。很多重要的實用晶體是用這種方法制備的，近年來這種方法又取得了幾項重大的改進，能夠順利地生長某些易揮發的化合物（如GaP和含Pb的化合物）和特殊形狀的晶體（如八邊形、長4.5m的硅管、漏斗形等各種復雜形狀的藍寶石晶體、帶狀硅和氧化物晶體）。
1.1.4.1 提拉法
提拉法的設備簡圖如右圖所示。將預先合成好的多晶原料裝在坩堝中，并被加熱到原料的熔點以上，此時，坩堝內的原料就熔化為熔體，在坩堝的上方有一根可以旋轉和升降的提拉桿，桿的下端帶有一個夾頭，其上裝有籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要溫度合適，籽晶既不熔掉也不長大，然后慢慢地向上提拉和轉動晶桿。同時，緩慢地降低加熱功率，籽晶就逐漸長粗，小心地調節加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個生長裝置安放在一個可以封閉的外罩里，以便使生長環境中有所需要的氣氛和壓強。通過外罩的窗口，可以觀察到生長的情況。用這種方法已經成功地長出了半導體、氧化物和其他絕緣類型的大晶體。
這種方法的主要優點如下：
(1) 在生長的過程中可以方便地觀察晶體的生長情況。
(2) 晶體在熔體表面處生長，而不與坩堝相接觸，這樣能顯著地減小晶體的應以，并放置堝壁的寄生成核。
(3) 可以方便地使用定向籽晶和“縮頸”工藝。縮頸后面的籽晶，其位錯可大大減少，這樣可以使放大后生長出來的晶體，其位錯密度降低。
總之，提拉法生長的晶體，其完整性很高，而生長率和晶體尺寸也是令人滿意的。例如，提拉法生長的紅寶石與焰熔法生長的紅寶石相比，具有較低的位錯密度，較高的光學均勻性，也不存在鋃嵌結構。
1.1.4.2 連續加料提拉法
提拉法生長晶體中，另一重要的改進就是連續加料提拉法的應用。該法首先被Ya.Apilat和Yu.P.Belogurov等所應用。右圖所示是該種設備的簡易示意圖，通過坩堝內一個高靈敏度的熔體液面規來控制熔體的溫度和晶體直徑。在坩堝內，一邊提拉晶體，一邊補充所消耗的原料。具體過程如下：通過導管將原料m引入圓形槽1中，在那里熔融后，流入坩堝2內，坩堝被安放在可旋轉的支撐環3上，支撐環3和晶體9可同步旋轉，以保證在生長過程中熔體的軸向溫場的對稱性。由于晶體的直徑很大，而晶體和堝壁之間的距離很小，因此，晶體直徑的微笑變化（生長界面的高度也相應變化）將引起液面高度的明顯變化。一個帶有鉑探針5的熔體液面規4能根據液面高度的微笑改變，通過補償電路6而相應地調節坩堝的附加點源，是液面的高度保持恒定，以保證晶體的生長重量與補加原料的重量始終相等，從而達到自動控制晶體直徑的目的。由于在生長過程中，坩堝內不斷地有原料補充，從而使所需要提拉晶體的尺寸不受坩堝內物料的限制，晶體的尺寸可以長大。
1.1.4.3 冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)
冷心放肩微量提拉法(Sapphire growth technique with micro-pulling and shoulder expanding at cooled center，SAPMAC)是在對泡生法和提拉法改進的基礎上發展而來用于生長大尺寸藍寶石晶體的方法，晶體生長系統主要包括控制系統、真空系統、加熱體、冷卻系 統和熱蔽裝置等，右圖是晶體生長系統簡圖。該方法生長的單晶，外型通常為梨形，晶體直徑可以生長到比坩堝內徑小l0~20mm的尺寸。籽晶被加工成劈形，利用籽晶夾固定在熱交換器底部。熱交換器可以完成籽晶的固定、晶體的轉動和提拉，以及熱交換器、晶體和熔體之間熱量的交換作用。加熱體、冷卻系統和熱屏蔽裝置協同作用，為晶體生長提供一個均勻、穩定、可控的溫場。根據晶體生長所處的引晶、放肩、等徑和退火及冷卻階段的特點，通過調節熱交換器中工作流體的溫度、流量，加熱溫度(加熱體所能提供的坩堝外壁環境溫度)可以精確控制晶體和熔體內溫度梯度、熱量傳輸、完成晶體生長。
冷心放肩微量提拉法生長藍寶石晶體時，通常可將整個晶體生長過程分為四個控制階段，即引晶、放肩、等徑、退火及冷卻階段。引晶與放肩階段主要是利用調節熱交換器散熱能力，適當配合一定的降低加熱溫度(加熱系統所能提供的坩堝外壁溫度)的方式來實現對晶體的縮頸和放肩控制。此時晶體生長界面凸出率及溫度梯度較大，其有利于采用較大的放肩角，減小放肩距離，防止界面翻轉，同時能夠將籽晶內的位錯等原有缺陷快速從晶體中擴散到晶體表面，有效降低晶體內的缺陷含量。較大的界面溫度梯度還能夠提高晶體生長驅動力，增加
界面穩定性。待晶體直徑長到所需尺寸(冷心放肩微量提拉法晶體直徑可以長到距坩堝內壁1~3cm)后，晶體開始等徑生長，進入等徑階段。隨著晶體尺寸的長大，熱交換器的散熱對晶體生長效率迅速減小，故晶體進入等徑生長階段后，主要是通過降低加熱溫度(加熱系統所能提供的坩堝外壁溫度)來實現晶體生長。
該方法主要特點：
1)通過冷心放肩，保證了大尺寸晶體生長，整個結品過程晶向遺傳特性良好，材料品質優良。
2)通過高精度的能量控制配合微量提拉，使得在整個晶體生長過程中無明顯的熱擾動，缺陷萌生的幾率較其他方法明顯降低。
3)由于只是微量提拉，減少了溫場擾動。使溫場更均勻，從而保證單晶生長的成功率。
4)在整個晶體生長過程中，晶體不被提出坩堝，仍處于熱區。可以精確控制它的冷卻速度，減少熱應力。
5)適合生長大尺寸晶體，材料綜合利用率是泡生法的1.2倍以上。
6)選用水作為熱交換器內的工作流體，晶體可以實現原位退火，較其他方法試驗周期短、成本低。
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